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Sydney Bristow (Jennifer Garner) é uma jovem, atlética, formada na faculdade que foi recrutada em seu primeiro ano como Agente Secreta para a SD-6, uma filial ultrassecreta da C.I.A. Depois de alguns anos, Sydney estupidamente confia seu estilo de vida ao noivo, então o chefe maligno da SD-6, Arvin Sloane (Ron Rifkin), o mata. Sydney descobre que a SD-6 faz parte de uma agência internacional desonesta chamada Aliança dos 12, que quer dominar o mundo. Ela se torna uma agente dupla, trabalhando com a verdadeira C.I.A. para derrubar a SD-6 com a ajuda de seu manipulador, Michael Vaughn (Michael Vartan), e seu pai afastado Jack Bristow (Victor Garber), também um agente duplo. Ao longo do caminho, Sydney luta contra vários agentes rivais, grupos terroristas rivais e traidores, mantendo seu estilo de vida secreto em segredo de seus amigos (primeira temporada).